UJIAN AKHIR SEMESTER

UJIAN AKHIR SEMESTER

MATA KULIAH       : KIMIA BAHAN ALAM

SKS                             : 2

DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si

WAKTU                     : 22-29 Desember 2012

PETUNJUK : Ujian ini open book. Tapi tidak diizinkan mencontek, bilamana ditemukan, maka anda dinyatakan GAGAL. Jawaban anda diposting di bolg masing-masing.

   1. Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.

Jawab:

Triterpenoid adalah senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari enam satuan isoprena dan secara biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C-30 asiklik, yaitu skualena, senyawa ini tidak berwarna, berbentuk kristal, bertitik leleh tinggi dan bersifat optis aktif (Harborne,1987). Menurut Harborne (1987) senyawa triterpenoid dapat dibagi menjadi empat golongan,yaitu: triterpen sebenarnya, saponin, steroid, dan glikosida jantung.

Triterpenoid dibiosintesis dari 6 unit isopren, dan tersusun atas C30 asiklik yang merupakan prekursor dari squalen.  Perbedaan pembentukan cincin (siklisasi)  akan memberikan perbedaan tipe dari terpenoid.  Lebih dari 4000 terpenoid alami telah diisolasi, dan lebih dari 40 kerangka dasar yang teridentifikasi.  Triterpenoid terbagi atas 2 kelompok besar yaitu tetrasiklik dan pentasiklik.

            Reaksi biosintesis skualen (pembuatan triterpenoid)

                      

Pada biosintesis selanjutnya, dapat terjadi pengurangan jumlah atom C menjadi molekul dengan jumlah atom C kurang dari 30.  Sebagai contoh hádala pembentukan senyawa golongan steroid (C₂₇).  Banyak senyawa golongan triterpenoid bereaksi dengan gula membentuk glikosida.  Triterpenoid bebas merupakan komponen penyusun resin, lateks, dan kutikula dari tanaman.

Biosintesis triterpenoid ini dengan melalui asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.

Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP, menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama pula.

Sintesa terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhana sifatnya. Ditinjau dari segi teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar. Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya.

Berdasarkan jumlah cincin yang terdapat dalam struktur molekulnya triterpen sebenarnya dapat dibagi atas:

1.      Triterpen asiklik yaitu triterpen yang tidak mempunyai cincin tertutup, misalnya skualena.

2.      Triterpen trisiklik adalah triterpen yang mempunyai tiga cincin tertutup pada struktur molekulnya, misalnya: ambrein.

3.      Triterpen tetrasiklik adalah triterpen yang mempunyai empat cincin tertutup pada struktur molekulnya, misalnya:lanosterol.

4.      Triterpen pentasiklik adalah triterpen yang mempunyai lima cincin tertutup pada struktur molekulnya, misalnya α-amirin.

Faktor –faktor penting untuk menentukan hasil biosintesis triterpenoid yaitu dengan menggunakan enzim isomerase dimana dapat membantu terbentuknya penggabungan antara IPP dan DMAPP. Dan dimana enzim ini sebagai senyawa yang dapat mempercepat proses reaksi. Dan dapat menggunakan metoda isolasi dimana dapat dilakukan dengan cara metoda isolasi soxhlet.

    2.Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.

Jawab :                            

                                         struktur flavonoid 

                                          

Struktur dasar senyawa flavonoid terdiri dari Senyawa flavonoid mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari 15 atom karbon, dua cincin benzen (C6) terikat pada suatu rantai propana (C3) sehingga bentuk susunan C6 –C3 – C6.

Spektroskopi inframerah (IR) merupakan salah satu alat yang banyak dipakai untuk mengidentifikasi senyawa, baik alami maupun buatan. Spektrofotometri jenis ini biasanya digunakan untuk menetapkan gugus fungsional yang terdapat pada sampel. Spektrum inframerah suatu molekul adalah hasil transisi antara tingkat energi getaran yang berlainan. Pancaran inframerah yang kerapatannya kurang dari 100 cm -1 (panjang gelombang lebih daripada 100 μm) diserap oleh sebuah molekul organik dan diubah menjadi putaran energi molekul. Penyerapan energi elektromagnetik dari berbagai panjang gelombang menghasilkan berbagai eksitasi dalam molekul

Dalam molekul sederhana beratom dua atau beratom tiga tidak sukar untuk menentukan jumlah dan jenis vibrasinya dan menghubungkan vibrasi-vibrasi tersebut dengan energi serapan. Tetapi untuk molekul-molekul beratom banyak, analisis jumlah dan jenis vibrasi itu menjadi sukar sekali atau tidak mungkin sama sekali, karena bukan saja disebabkan besarnya jumlah pusat – pusat vibrasi, melainkan karena juga harus diperhitungkan terjadinya saling mempengaruhi (interaksi) beberapa pusat vibrasi.

                                                                           

Vibrasi molekul dapat dibagi dalam dua golongan , yaitu vibrasi regang dan vibrasi

lentur.                                                          

1.      Vibrasi regang

Di sini terjadi terus menerus perubahan jarak antara dua atom di didalam suatu molekul. Vibrasi regang ini ada dua macam yaitu vibrasi regang simetris dan tak simetri.

2.      Vibrasi lentur

Di sini terjadi perubahan sudut antara dua ikatan kimia. Ada empat macam vibrasi lentur yaitu vibrasi lentur dalam bidang yang dapat berupa vibrasi scissoring

Spektrofotometri Resonansi Magnetik Inti Proton (1H-NMR) merupakan alat yang berguna pada penentuan struktur molekul organik. Teknik ini memberikan informasi mengenai berbagai jenis atom hidrogen dalam molekul. Struktur NMR memberikan informasi mengenai lingkungan kimia atom hidrogen, jumlah atom hidrogen dalam setiap lingkungan dan struktur gugusan yang berdekatan dengan setiap atom hidrogen (Cresswell, 1982).

Pada struktur flavonoid Kekhasan signal dan intensitas serapan pada spektrum IR yaitu  ikatan rangkap karbon- karbon C=C : mempunyai penyerapan cahaya pada daerah serapan 1500 – 1600 cm^-1. Ikatan rangkap karbon- oksigen C=O : merupakan penyerapan yangsangat berguna, yang bisa ditemukan pada daerah sekitar 1705 – 1725 cm^-1. Ikatan tunggal karbon- oksigen C-O : mempunyai penyerapan dalam daerah sidik jari yang bisa ditemukan pada daerah sekitar antara 1000 – 1300 cm^-1. Ikatan tunggal karbon – hidrogen C-H : mempunyai penyerapan cahaya yang terjadi pada daerah serapan 3050- 3150 cm^-1.

            Contoh :        

 1. Struktur isoflavon                                      Spektrum IR isoflavon

                                     

                         

   

 

    2. Struktur flavonol                                   Spektrum IR flavonol

               

                                 Spektrum NMR flavonol

                          

         3. Struktur antosianin                        spektrum IR antosianin

              

  

                     

    3.Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.

Jawab :
 

Isolasi alkaloid dilakukan dengan metode ekstraksi. Bahan tanaman, terutaman biji dan daun sering banyak menggunakan lemak, lilin yang sangat non polar. Karena senyawa- senyawa tersebut dipisahkan dari bahan tanaman sebagai langkah awal dengan cara pelarutan dengan petroleum eter. Kebanyakan alkaloid tidak larut dalam petroleum eter. Namun ekstrak harus selalu dicek untuk mengetahui adanya alkaoid dengan menggunakan salah satu pereaksi pengendap alkaloid. Bila sejumlah alkaloid larut dalam pelarut petroleum eter, maka bahan tanaman pada awal ditambah dengan asam berair untuk mengikat alkaloid sebagai garamnya.

Selain itu, berdasarkan sifat kimia. didalam isolasi alkaloid, pada dasar penggunaan reagen dibutuhkan asam atau basa dikarenakan Kebanyakan alkaloid bersifat basa. Sifat tersebut tergantung pada adanya pasangan elektron pada nitrogen.Jika gugus fungsional yang berdekatan dengan nitrogen bersifat melepaskan elektron, sebagai contoh; gugus alkil, maka ketersediaan elektron pada nitrogen naik dan senyawa lebih bersifat basa.

Kebasaan alkaloid menyebabkan senyawa tersebut sangat mudah mengalami dekomposisi, terutama oleh panas dan sinar dengan adanya oksigen.

Contoh:

a.       Isolasi kafein dari daun teh dapat diekstraksi padat cair untuk memisahkan kafein dari daun teh dengan menggunakan pelarut natrium karbonat dan diklorometana.

b.       Isolasi nikotin dari daun tembakau (nicotiana tabacum) diekstraksi pada alat sohxlet dengan menggunakan pelarut metanol. Dan hasil ekstraksi diasamkan dengan H₂SO₄ dan dinetralkan dengan menambahkan NH₄OH

c.       Isolasi kuinin dari kulit kayu kina diekstraksi dengan pelarut asam asetil salisilat

1. Kafein                                                         2. kuinin   

    

                       

 

                                   3. Nikotin 

                            

1  4.Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya.

Jawab :      

 

Biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam sangat berkaitan. Biosintesis merupakan suatu proses senyawa dimana didalamnya terdapat jalur atau mekanisme reaksi pembentukan senyawa bahan alam untuk mengetahui seberapa banyak senyawa yang didapatkan. Setelah dilakukan biosintesis, selanjutnya  dapat dilakukan dengan cara  metode isolasi dimana kegunaan dari isolasi untuk mengekstrak senyawa bahan alam dengan menggunakan pelarut tertentu, agar diperoleh ekstrak murni yang selanjutnya dapat ditentukan strukturnya.

 Dari hasil isolasi dapat diketahui penentuan strukturnya yaitu dengan cara kromatografi kertas, kromatografi lapis tipis (KLT), kromatografi kolom, selain itu, dapat menggunakan metode spektroskopi antara lain (IR dan UV-VIS dan NMR )

1.      Biosintesis kafein

           

1.      Isolasi kafein pada kopi

a.       Isolasi Kafein

               Masukkan 25 gram daun the kering ke dalam labu alas bulat 500ml, tambahkan 25 gram serbuk CaCO₃ dan 250 ml air, hubungkan dengan kondensor refluks. Panaskan selama 20 menit dengan api Bunsen, saring panas-panas dan dinginkan sampai suhu kamar, saring 2 kali berturut-turut dengan kloroform menggunakan corong pisah. Kumpulkan saring kloroform dan hilangkan kloroform dengan metode destilasi, sisa dalam labu destilasi merupakan kafein kasar yang siap untuk proses kristalisasi.

b.      Pemurnian kafein dengan kristal

Larutan sisa destilasi dengan 10 ml kloroform. Bila perlu dipanaskan sedikit, pindahkan larutan ke dalam gelas piala, bilas labu engan kloroform lagi. Kumpulkan semua kloroform dalam gelas piala. Uapkan larutan sampai kering dengan penangas. Air sisa dikristalisasi kembali dengan metode pelarut campuran dengan cara melarutkan kafein kasar dengan 2-4 ml benzene panas dan secukupnya petroleum eter ( 60º-90ºC ) sampai larutan keruh. Dinginkan larutan dan biarkan beberapa waktu dan kumpulkan kristal. Tentukan titik leburnya

2.      Penentuan struktur kafein dengan spektroskopi IR

            

Menggunakan metode spektroskopi FTIR, menentukan struktur kafein dari sampel  yaitu dengan menganalisis data beberapa gugus fungsi dan membandingkannya dengan spektrum IR dari kafein standar.melalui hasil spektroskopi senyawa kafein dapat diketahui strukturnya dengan menyesuaikan daerah- daerah puncak kereaktifan gugus fungsi dari struktur kafein